IC法测定乙烯利水剂中乙烯利、 亚磷酸、磷酸的含量

    乙烯利 (ethephon) 化学名2-氯乙基膦酸，是一种能促进植物成熟，调节植物代谢、生长和发育的植物生长调节剂[1]，在农业中具有广泛的用途。乙烯利可以加速水果及蔬菜成熟，增进橡胶树乳汁分泌，加速成熟、脱落、衰老以及促进开花和控制生长，近来被广泛应用于农作物生长调节和水果催熟。

    对乙烯利的合成及其工艺改进有大量文献报道[2-5]。乙烯利的合成方法按其反应历程主要可分为两种：一种是Michaelis–Arbuzov重排反应，即主要以环氧乙烷和磷酸或者膦酸烷基酯为原料的合成路线；另一种是自由基反应历程，可由氯乙烯与亚磷酸二酯反应，或醋酸乙烯酯与亚磷酸二乙酯反应制备。我国目前主要采用3氯化磷环氧乙烷法[4]，其优点是工艺稳定，生产无“三废”，缺点是收率较低。在乙烯利的生产中，影响2-氯乙基膦酸收率的因素较多，包括原料及配比、工艺条件、设备及生成产品的副反应等。合成主要经过酯化反应、重排、酸解等过程，每个反应都伴随有副产物亚磷酸、磷酸的生成，因此监测亚磷酸、磷酸和2-氯乙基膦酸的含量对其产品的质量有重要意义。

目前对乙烯利的检测方法主要有自动电位滴定法、顶空GC法、毛细管GC法、离子色谱法等[6-12]。国家标准中40%乙烯利水剂的分析方法是酸碱滴定容量法。磷酸和亚磷酸多采用酸碱滴定法。用离子色谱法对乙烯利在瓜果、土壤中的残留或水剂含量检测已有报道[12, 14-15]，但是对乙烯利及其工艺中的副产物磷酸、亚磷酸的检测鲜见报道。本实验研究了采用离子色谱法检测乙烯利水剂中乙烯利及其杂质亚磷酸、磷酸的方法。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

碳酸钠：工作基准试剂，上海山浦化工有限公司；碳酸氢钠：优级纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；磷酸二氢钠：工作基准试剂，上海山浦化工有限公司；亚磷酸：分析纯，上海亭新化工有限公司；乙烯利标准品：99.0%，德国DR公司；乙烯利水剂：河北国欣诺农生物技术有限公司；实验用水为18.2 M?·cm超纯水；CIC–300离子色谱仪，配有恒温电导检测池、色谱柱恒温、光学检测器、SH–A自动进样器、SHY–2抑制器，青岛盛瀚色谱技术有限公司；HW–2000色谱工作站，上海千谱公司；0.22 ?m过滤膜，天津Automatic Science公司；UPT–Ⅱ–20 L型超纯水系统，成都超纯科技有限公司。

1.2 色谱条件

色谱柱：SH–AC–1阴离子交换柱 (250 mm×4.6 mm)，青岛盛瀚色谱技术有限公司，柱填料为PS–DVB表面季胺基的树脂；淋洗液：3.6 mmol/L Na2CO3＋4.5 mmol/L NaHCO3；流速2.0 mL/min，压力4.3 MPa；柱温40℃；进样量10 ?L；抑制电导检测器。

1.3 测定步骤

1.3.1 标准品配制

分别称取基准级乙烯利 (采用差量法称量) 和分析纯亚磷酸0.100 g用超纯水定容至100 mL，配制成1000 mg/L的乙烯利和亚磷酸的标准溶液。放入冰箱内4℃保存，待用。磷酸二氢钾0.1402 g于100 mL容量瓶中用超纯水定容至刻度，备用。碳酸钠、碳酸氢钠分别用超纯水配制成0.24, 0.30 mol/L的储备液备用。

配制亚磷酸、磷酸、乙烯利的标准混合溶液，浓度依次为100, 20, 500 mg/L。将混合标准品依次稀释2, 4, 6, 8, 10倍待用。

1.3.2 样品处理

乙烯利在碱性介质中易分解生成乙烯，在水溶液中显酸性，所以样品及标准品处理均采用超纯水溶解。称取样品0.095 g于100 mL容量瓶中，超纯水定容至刻度，摇匀后过0.22 ?m滤膜备用。

1.3.3 测定

待仪器稳定后，在“1.2”色谱条件下对标准品和样品进行测定。

2 结果与分析

2.1 色谱柱的选择

选用阴离子色谱柱shodex、SH–AC–2与SH–AC–1进行比较，这3种色谱柱填料基质和键合的功能基不同。实验结果表明，外购的shodex色谱柱出峰顺序依次为磷酸根、亚磷酸根、乙烯利，磷酸根与亚磷酸根分离度达不到基线分离，亚磷酸根与乙烯利在较低浓度下可以达到基线分离，但是在亚磷酸根与乙烯利浓度比为1∶5的条件下不能达到基线分离，而且出峰时间较长，大约在30 min左右，不适合于乙烯利水剂的检测。色谱柱SH–AC–2的出峰顺序为亚磷酸根 (磷酸根)、乙烯利，亚磷酸根与磷酸根*重合。SH–AC–1在初始分离状态下，出峰顺序为亚磷酸根、磷酸根、乙烯利，三者都可以达到基线分离，而且考虑到在乙烯利合成工艺过程中杂质亚磷酸的含量远高于杂质磷酸的含量，因为部分磷酸是由于亚磷酸被氧化得到。磷酸根与乙烯利浓度比1∶20的情况下分离度能达到1.5以上。此外，该色谱柱出峰较快 (在5 min左右)，因此，zui终选用SH–AC–1色谱柱。

2.2 色谱条件的优化

由于乙烯利 (2-氯乙基磷酸) 极易溶于水，在水溶液中极易电离显酸性，在碱性条件下易分解变质，所以样品处理直接采用超纯水溶解。为了使乙烯利与杂质离子磷酸根、亚磷酸根和其它阴离子能很好地分离，改变淋洗液的配比，观察乙烯利与磷酸根、亚磷酸根离子的分离情况。由于淋洗液中Na2CO3对二价离子影响较大，NaHCO3对磷酸根和亚磷酸根影响较大，故保持Na2CO3浓度不变，改变NaHCO3浓度，当淋洗液为3.6 mmol/L Na2CO3＋4.5 mmol/L NaHCO3时，亚磷酸根与磷酸根、磷酸根与乙烯利的分离度达到1.5以上。而且在该条件下加入6种常规阴离子，对亚磷酸根、磷酸根、乙烯利的检测不产生干扰。在该条件下标准品与样品谱图见图1、图2。地分离，改变淋洗液的配比，观察乙烯利与磷酸根、亚磷酸根离子的分离情况。由于淋洗液中Na2CO3对二价离子影响较大，NaHCO3对磷酸根和亚磷酸根影响较大，故保持Na2CO3浓度不变，改变NaHCO3浓度，当淋洗液为3.6 mmol/L Na2CO3＋4.5 mmol/L NaHCO3时，亚磷酸根与磷酸根、磷酸根与乙烯利的分离度达到1.5以上。而且在该条件下加入6种常规阴离子，对亚磷酸根、磷酸根、乙烯利的检测不产生干扰。在该条件下标准品与样品谱图见图1、图2。

2.3 线性关系、检出限

将“1.3.1”配制的一系列标准品在“1.2”的色谱条件下进样检测。以质量浓度 (X) 为横坐标，对应的峰面积 (Y) 为纵坐标绘制标准曲线，同时以zui小二乘法进行浓度与峰面积的线性回归，得到标准曲线和线性相关系数R，以3倍信噪比计算检出限，3种物质在浓度范围内均具有良好的线性，相关系数均大于0.999。3种物质的线性回归方程、相关系数及检出限见表1。

2.4 精密度实验

从同一样品中准确称取5个试样，在上述色谱操作条件下分别平行测定5次进行分析，计算3种物质测定结果的相对标准偏差，测得结果列于表2。

2.5 回收率实验

对用“1.3”处理的已知含量的样品在上述条件下进行加标回收试验，结果见表3。

2.6 抗干扰试验

考察样品中引入其它常规阴离子对被测组分的影响。为测定这些干扰离子对乙烯利及其杂质分离的影响程度，在乙烯利水剂样品中加入氟、氯、亚硝酸根、硝酸根、溴离子进样测定，见图3。实验表明，加入的这些干扰离子不会影响样品的测定，完满足常规样品分析。

3 结论 用离子色谱抑制电导法检测乙烯利水剂中乙烯利、亚磷酸、磷酸，方法简便快速，重现性好，其分析的科学性和可操作性强，可以作为检测农药乙烯利及其杂质离子的方法，可用于控制工艺，适用于大批样品的定性及定量分析。

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